聚酰亚胺的发展在于生产工业化的进展，其所用的原料有均苯四酸二酐、偏苯三酸酐、二苯醚二酐、二氨基二苯甲烷、二异氰酸酯二苯甲烷、二甲基乙酰胺和4，4 7一二氨基二苯醚等。聚酰亚胺的合成方法有一步法、二步法、三步法和气相沉积法。
(1)一步法 一步法是二酐和二胺在高沸点溶剂中进行溶液聚合直接生成聚酰亚胺，单体不经由聚酰胺酸而直接合成聚酰亚胺。为了提高聚合物的分子量，应尽量完全脱去水分，通常采用带水剂进行共沸以脱去生成的水，或使用异氰酸酯替代二胺和使生成的聚酰胺酸盐在高温高压下聚合。然而，对现有的PI(聚酰亚胺)树脂则必须进行改性以开拓在高新技术领域中的更为广泛的应用。
由于芳香热塑性高，因此在加工时要求高温PI粉料可以在压力21～41MPa下压成型。采用聚酰胺酸溶液，所得薄膜需加热酰亚胺化；采用硅氧烷双胺或醚改性双胺来改性可充分降低温度，容易异构化成聚酰亚胺，其得率可达99％，异构化后得PI膜；采用压塑或蒸压技术，可由N预浸料坯制得耐高温的高级复合材料等。
(2)二步法 是二酐和二胺反应生成酰胺酸，然后转化成酰亚胺或异酰亚胺。该法的代表产品是均酐型PI，如均苯四甲酸二酐和4，4’一二氨基二苯醚在二甲基甲酰胺或二甲基乙醚胺溶剂中缩聚，得到聚酰胺酸后经高温脱水环化即可制得均酐型产品。
从二步法合成过程来看，**步是用芳香族二酐和芳香族二胺在极性溶剂中低温下聚合成聚酰胺酸；第二步除去溶剂，是用加热或化学方法脱水、闭环，成为不溶于有机溶剂的聚酰亚胺，所以将此步亚胺化称为固化。聚酰胺酸在有机溶剂中是以络合物形式存在的，要完全除去溶剂较困难，所以要在300～400℃高温下才能固化。
二步法重在解决聚酰胺酸溶液的稳定性，其生产方法有聚酰胺酸烷基酯法、聚酰胺酸硅烷基酯法等。采用此法是使二酸和二酐反应生成酰胺酸，然后再转化成酰亚胺或异酰亚胺，其代表产品是均酐型聚酰亚胺。
(3)三步法 三步法在于无低分子物产生，可使制品无气泡，由此受到人们的关注。
(4)气相沉积法 主要用于制备聚酰亚胺薄膜，反应是在高温下使二酸酐与二胺直接以气流的形式输送到混炼机内进行混炼，制成薄膜。
可溶性聚酰亚胺树脂就是在溶液中已100％固化，并呈溶解状态的PI树脂，只要加热除去溶剂即可，所以其固化温度即是溶剂的沸点或者使溶剂能充分挥发掉的温度，它的固化温度在150～200℃。由于P1分子结构规则性较高的排列，分子之间相互作用甚强的凝集力等特点，决定了它在不少溶剂中不会溶解。可溶性PI就是在它的合成用的两酐和两胺的分子结构中引入烷基、氨基基团或者引入环戊烷一类的脂芳族环，即可成为可溶性PI。
目前可溶性PI的合成大致可分为三大类：①在侧链中引入分子体积较大的置换基，来抑制聚合物间凝集力；②在主链上引人具有刚性的某些主体结构分子的置换基团，也可抑制聚合物问的凝集力；③在侧链上引入同极性溶剂具有较强相互作用的置换基团来提高在溶剂中的可溶性。在这三类中目前以第①类较多，并已实用化。
