2007 年三菱瓦斯率先宣布实现了商品名位Neopulim 的无色透明聚酰亚胺薄膜的量产,可长期耐受280℃高温而不发生黄变。三菱瓦斯的专利CN101674923B 的优先权日为2007 年5 月24 日,恰与其Neopulim 的工业化时间相符,应与该商品化聚酰亚胺膜有重要关联。该专利未从分子链结构的角度对聚酰亚胺膜进行保护,而是从制备工艺和装置的角度提出权利要求,可见,三菱瓦斯对于无色透明聚酰亚胺薄膜的专利保护是多维度的,这样的保护策略值得国内研发主体学习。该项专利的被引用频次为25,被三菱瓦斯的多家竞争对手所引用,包括钟化、宇部兴产、日立化学、东洋纺织等。
对于透明聚酰亚胺薄膜的研发和生产,杜邦倾向于依托日本公司的技术实力,但是,除了与东丽联合推出Colorless Kapton的透明聚酰亚胺薄膜外,杜邦还与日立化成联合开发电子产品应用的无色透明聚酰亚胺膜。日立化成杜邦微系统股份有限公司(HD MicroSystems)是日立化学公司和美国杜邦联合投资的企业,成立于1997 年,其专利CN101959935B 的被引用频次为21,主要通过单体的选择实现具有良好透明性的聚酰亚胺薄膜,将含氟二胺单体与含脂环结构二胺单体共用,并同时使用脂肪族四羧酸二酐和芳香族四羧酸二酐,以不同单体的共聚破坏分子中的平面共轭结构。
三井化学的 CN102369233B 通过使环己二胺与其它二胺进行嵌段共聚,环己二胺的比率降低至一定程度,降低透明聚酰亚胺薄膜的成本,同时亦可维持聚酰亚胺光学膜的低热膨胀系数和高透明性。
杜邦的专利 US7550194B2 中率先使用了2,2'-双(三氟甲基)联苯胺(TFMB)的单体结构制备可替代玻璃基板的聚酰亚胺薄膜,其后,韩国SKC 可隆的CN101796105B、钟化的CN102666659B 均在这一单体的基础上改进酸酐结构配合共聚制备无色透明的聚酰亚胺膜。
宇部兴产的专利 CN103228704B 于2013 年7 月31 日公开,被引用频次为6,通过反式-1,4-二氨基环己烷与3,3′,4,4′-联苯四羧酸二酐和2,3,3′,4′-联苯四羧酸二酐的混合二酐单体反应制备共-聚酰亚胺。由于公开时间不是很长,该专利的被引用频次不是很高,但是被引用6 次中有5 次为钟化所引用。宇部兴产和钟化的透明聚酰亚胺膜专利的引用/被引用关系非常广泛,两者的技术关联性较高,在相关领域竞争激烈。
目前,透明聚酰亚胺薄膜全球专利申请量仅占全球聚酰亚胺薄膜专利申请量的9 %左右,透明聚酰亚胺薄膜中国专利申请量也仅占中国聚酰亚胺薄膜专利申请量的2.6 %左右,总体而言,透明聚酰亚胺薄膜领域的专利技术储备量偏低,与其市场潜力并不匹配。包括中国、日本、韩国、中国台湾地区在内的亚太地区是透明聚酰亚胺薄膜研发*为活跃的地区,而日本在相关领域的全球专利申请量*大,引用频次10 以上的重要专利数量*多,技术优势十分明显。
就技术手段而言,在现有专利技术中,破坏主链平面共轭结构、使用含氟单体或脂族单体是实现聚酰亚胺薄膜透明化的主要手段,也是目前的主流趋势。相关技术的进一步发展值得我国研发主体及时跟进和关注。
*后,在推进相关技术产业化的同时,国内产业界需要充分警惕,随着透明聚酰亚胺薄膜市场竞争日趋激烈,国外企业为攫取市场份额,利用专利壁垒挑起专利诉讼纠纷越来越频繁。以此为鉴,国内产业界在透明聚酰亚胺薄膜技术开发的同时,还应逐步提高专利保护意识,并加快推进相关产品的专利布局。