聚合物材料的机械、光学或电学性能通常在辐射剂量低至Mrad(104 Gy)时就发生了明显的退化。在有些情况下,较低的辐射剂量能够提高强度。3 Mrad范围的剂量通常可用作外科塑料的例行消毒杀菌。但对氟聚合物,在Mrad量级的大气状态下的辐照可引起严重的力学性能退化。不同类型的辐射对聚合物通常产生相同的或相似的效应,即发生化学键的断裂,气体分子的释放,晶化的破坏和颜色的改变,所有这些均是离化效应。辐射诱导聚合物性能的变化可以从化学结构的变化和物理性能的变化两个方面。
(1)化学结构的变化
在聚合物中,化学键的断裂可导致价健的交联或断裂。随着辐射剂量的增加,聚合物将向交联的方向发展,并引起强度或硬度的增加,同时,也将变得更脆。那些断裂的产物将*终变弱并*终液化。在辐照过程中,都将发生氢气和着色等复杂的副反应。其化学结构的变化主要表现在以下几个方面:
1)辐射交联使聚合物产生长链分子间的横向交联键,随着交联度的提高,在聚合物中逐渐生成三维网状结构,使分子量无限增大。交联聚合物在达到分解温度前,具有不溶不熔的性质。相反,辐射降解使聚合物的长链不断降解,分子量不断变小,并在高分子链断裂点附近实现有关原子的重排,*终使端基稳定下来。
2)聚合物在经过射线辐照后,通常会增加其中的不饱和度。
3)气体的生成。几乎所有聚合物在辐照时均有气体释放出来。交联型聚合物释放出来的气体中,85%—95%是H,,这是由于辐射交联过程中产生的H自由基通过夺氢反应而形成。降解型聚合物释放的气体中,Hz的含量只有20%~50%,其余的成分取决于侧链断裂的情况。
(2)物理性能的变化
1)结晶度的变化。结晶聚合物在辐照过程中发生交联反应,同时结晶度有所降低。交联度较高时,甚至可以得到完全无定型的聚合物。其原因可能是由于射线促使聚合物进行各种化学反应,从而破坏了聚合物的规整性。
2)转变温度的变化。聚合物经辐射交联后玻璃化温度有所提高,转变区加宽。主要是由于高分子链间的交联键限制了链的活动能力所致。然而,由于辐照聚合物会使其中结晶度降低,因此,可以预期聚合物经辐照后,其结晶的熔点应略有下降。当然,在高交联度下,聚合物内部形成的三维网状结构,具有不溶不熔的特点。
3)机械性能的变化。聚合物发生交联之后,一般密度增加,蠕变性能也受到交联网络结构的影响而降低。材料的抗拉强度有所提高,断裂伸长率有所下降。发生交联可提高耐应力开裂的性能。聚合物发生降解后,由于分子量降低,特性黏度也会降低,机械强度也会降低。在聚合物材料中,聚酰亚胺,聚苯乙烯,苯基硅氧烷,聚乙烯,尼龙和环氧树脂等通常具有较好的力学性能,而尼龙,聚氯乙烯和所有的弹性体通常力学性能较差。