苯乙炔基封端的聚酰亚胺树脂合成

20世纪90年代，NASA开发了以苯乙炔苯酐(4-PEPA) 封端的树脂基体，由于4-PEPA的交联温度比双马和NA封端的PMR树脂高100℃左右，即将固化反应的温度向高温一侧扩展，使得加工窗口变宽。

P E T I - 5是**个研发成功的P E T I 树脂，后续在PETI-5的基础上进行改性得到了一系列的适用于RTM工艺的聚酰亚胺树脂(如PETI-298[6]、PETI-330等)。研究合成RTM聚酰亚胺树脂时，很多专家选用异构联苯二酐(3,4-BPDA)，从而达到树脂具有良好耐热性的前提下，还具有高韧性和低流动性，能实现低成本的RTM工艺技术。

在后续的研究中发现，使用分子链具有高度的不对称性的a-BPDA可以合成具有更低的熔体粘度的聚酰亚胺且其固化后具有更高的Tg。其Tg为330℃且280℃时黏度0.06~0.09Pa·s，低粘工艺时间超过2h，满足RTM工艺对工艺性的需求。

以PETI-330为基础，引入刚性二胺TFMBZ，固化得到PETI-375树脂，Tg为375℃。PETI-375相较于PETI-298和PETI-330树脂Tg更高，其工艺性能稳定。PETI-375 树脂是目前开发的能适用于RTM工艺的Tg**的树脂。

目前液态成型聚酰亚胺树脂及工艺技术基本成熟，主要产品为PETI-330和PETI-375或与它们结构相似的聚酰亚胺树脂。在苯乙炔基封端的聚酰亚胺树脂部分国内也于20 0 0年左右也开始了适用于RTM成型聚酰亚胺树脂的研究工作，中国科学院化学研究所的杨世勇等使用4-苯乙炔苯酐(4-PEPA)、2,3,3′4′-联苯四酸二酐(a-BPDA)、1,4-双(4′-氨基-2′-三氟甲基苯氧基)苯(BTPB)和1,4-对苯二胺( p-PDA)合成了两种苯乙炔苯酐封端的聚酰亚胺低聚物PI-1和PI-2,并对低聚物的熔体粘度稳定性和热性能等进行系统研究。

两种低聚物在280℃均具有较低的溶体粘度。且PI-1低聚物在280℃恒温2h的过程中表现出很好的熔体粘度稳定性，使其非常适宜采用RTM成形工艺制备树脂基复合材料。实验结果表明：采用热亚胺化方法制备的低聚物在280℃时表现出低的熔体粘度和良好的熔体粘度稳定性，可用于RTM成型工艺制备树脂基复合材料。

北京航空材料研究院邢军等文将不同组分的二酐、二胺和封端剂4-PEPA进行排列，合成出不同的预聚体，进而对PETI聚酰亚胺树脂进行优化。研究分于量对优化体系的热失重、耐热性能、粘度、玻璃化转变温度的影响。以耐热性能为例。相对于PMR 15树脂的5％失重处的温度为483℃而言，以4-PEPA封端的PETI树脂耐热忭均明显提高。

结果表明：以苯乙炔苯酐(4-PEPA)为封端基，选择非对称的二酐(a-BPDA)，引入3，4’-二笨醚二胺(3，4'-ODA)和4，4’-二苯醚二胺(4，4'-ODA)等比例合成出低粘度的树脂，当分子量为750g/mol时，该PETI聚酰咂胺树脂能满足

RTM工艺要求，能够实现高温复合材料的低成本制造。中航工业复合材料技术中心包建文等以苯乙炔苯酐(4-PEPA)为封端剂，异构联苯四甲酸二酐(α-BPDA)作为二酐单体，通过选择合适的二胺单体及优化配比，研制了耐温等级高于350℃，适用于RTM工艺的聚酰亚胺基体树脂HT-350RTM，并使用U3160单向碳纤维织物作为增强体，采用RTM工艺制备了HT-350RTM树脂基复合材料层合板。其树脂合成原理如图3所示。通过适当调节二胺及二酐的比例，经过酰胺化及酰胺酸的热亚胺化等途径，合成了6种分子量的RTM聚酰亚胺树脂，并对其进行了耐热性能与流变性能的表征。

RTM聚酰亚胺的Tg随着原料比例的改变发生着显著的变化，可见通过改变原料配比能够达到控制玻璃化转变温度的目的。采用RTM工艺制备的U3160单向碳纤维织物增强HT-350RTM复合材料层合板内部质量良好。

*终研究发现H T - 3 5 0 R T M 树脂**黏度可达390mPa·s，在280℃下保持黏度低于1Pa·s的时间大于2h，能够满足RTM工艺的要求。经过高温固化后，HT350RTM树脂的玻璃化转变温度为392℃，热分解温度(分解5%)高达537℃。采用RTM工艺制备的U3160/HT-350RTM复合材料层合板孔隙率仅为0.34%。