此类型聚酰亚胺树脂是由两端带有反应性基团的低分子量寡聚物， 经由加成反应进行交联反应所形成的， 因此形成的聚酰亚胺树脂属于热固型聚合物， BMIs(Bismaleimides)是*典型的产品。*具代表性的BMIs 是1960 年代Rhone-Poulenc 公司所开发，而由日本Polyimide 公司商业化的，商品名为’Kinera’及’Celimide ’。如将BMI和ODA(4,4’-oxydiphenylene diamine)在溶剂中或以熔融状态反应，会有两种反应发生，一为ODA 的胺基在BMI 的双重结合上加成，形成线性聚合物， 二为双重结合形成自由基聚合而形成网状结构，赋予聚合物的耐热性。Rhone-Poulenc 公司建立可控制两种反应的技术， 制造出后者反应比率较多的前聚物， 前聚物可在近似于酚醛树脂的 180~250℃ 之温度加以加工成型， 并且可溶于NMP 等溶剂中，因此适合制造预浸体(prepreg)，应用于复合材料上。此外，Toray的TI-200 系列(成型材料)、东芝化学的Imidaroe(成型材料)及住友电木的Smicon IM(成型材料)等亦属于此类。
同时为改善加成型聚酰亚胺树脂的耐热性， 亦有在前聚物末端基加上乙炔基及Nadic 酸基， Nadic 酸基末端基的聚酰亚胺是以NASA 为中心，作为太空用结构材料所开发的，像PMR-5、LARC-13，LARC-160 等均是属于此类型。
加成型聚酰亚胺树脂在硬化时不会产生水份等副产物， 加工处理上较容易， 故可制成较厚的产品， 但其耐热性较缩合型为差。加成型聚酰亚胺几乎均是热固型， 经加热熟化后可交联成网状结构，但缺点是脆且韧性不够， 适合制成成型材及积层板树脂材料， 多应用于结构材上。
