材料在受外电场的作用下，会由于其诱导和**偶极距的取向而被极化。高分子内原子间主要由共价键连接，成键电子对的电子云偏离两成键原子的中间位置的程度，决定了键是极性的还是非极性的以及极性的强弱。各原子在分子中的位置和排列，使分子具有确定的几何构型和构象，分子中的核电荷和电子云也各有一定的分布，正负电荷分布各有一个中心，正负电荷中心相重合的分子为非极性分子，不相重合便为极性分子。极性的强弱由偶极矩表示。
按照极化机理的不同，分子的极化可以分为电子极化、原子极化、取向极化和界面极化四类电子极化是分子中个原子的价电子云在外电场作用下，向正极方向偏移，发生了电子相对于分子骨架的移动，使分子的正负电荷中心的位置发生变化而引起的。发生的频率范围是1014~1016。原子极化是分子骨架在外电场作用下发生变形造成的。原子极化一般只有电子极化的十分之一，发生的频率范围是109～1013。具有**偶极距的极性分子在没有外电场时，由于分子的热运动，偶极矩指向各个方向的机会相同，所以大量分子的总平均偶极矩为零，表现为电中性。在外电场的作用下，极性分子沿电场的方向排列，产生分子的取向。这种现象称为取向极化或偶极极化。发生的频率范围约在103～108。界面极化是由于可移动的电荷或者非出自同一电极的电荷，受到接口的阻扰或被限制到材料中造成的。发生的频率范围是10-3～102。
实际上，介电常数包含三个方面的贡献，即电子、原子和偶极子的贡献。介电常数的大小取决于聚合物中的可极化单元随交变电场振动快速发生取向的能力。在较低的频率下原子极化对介电常数也有贡献。
