脂环族聚酰亚胺的合成方法

脂环族聚酰亚胺单体包括脂环族二酐和脂环族二胺，目前已经报道的脂环族二酐有80 多种，脂环族二胺有50 多种，Z为常见的脂环族二酐有环丁烷四甲酸二酐（CBDA）、氢化均苯四甲酸二酐（HPMDA）和双环[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐（BTA），常见的脂环族二胺主要有1,4-环己二胺（p-CHDA）、降冰片烷二甲胺（NBDA）和4,4'-二氨基环己基甲烷（DCHM）。

一、两步法

两步法是使用*广泛的合成聚酰亚胺的方法，几乎适用于所有的全芳香族聚酰亚胺和部分半芳香族聚酰亚胺。该方法主要是将二胺和二酐单体在极性溶剂中先聚合成聚酰胺酸（PAA）溶液，再通过高温或化学方法闭环得到聚酰亚胺。值得注意的是，聚酰胺酸溶液对热量和水分非常敏感，在贮存过程中容易分解，因此**使用新制备的聚酰胺制备聚酰亚胺材料。另外，如果采用脂环族二胺合成聚酰胺酸，由于脂环族二胺碱性更强，容易与聚酰胺反应生成不溶的盐，盐的生成在一定程度上会改变初始的单体摩尔比，影响聚合物的链生长。为了得到高分子量的聚酰亚胺，可以采用以下方式。

（1）改变加料顺序。通常情况下是将二酐加入二胺中，从而避免溶剂中少量的水分导致二酐水解，而将二胺加入二酐中可以加速盐的溶解，由此生成的聚酰胺酸颜色更浅。

（2）甲硅烷基化。全脂环族聚酰亚胺可以采用甲硅烷基化的方法制备，2007 年M HASEGAWA等报道了先用双（三甲基硅基）三氟乙酰胺将环己烷二胺进行甲硅烷基化反应，再与脂环族二酐反应生成甲硅烷基化的PPA 中间体，由于该中间体没有-COOH 基团，因此不会形成盐。

（3）酯酸化。酯酸化是先将二酐与醇反应生成二酯二酸，然后用氯化亚砜将二酸变为二酰氯，再与二胺反应生成酯化PAA，Z后通过加热环化制聚酰亚胺。

二、一步法

一步法是另一种常见的合成脂环族聚酰亚胺的方法，主要用于合成溶解性较好的脂环族聚酰亚胺。该方法主要在高沸点的有机溶剂中进行，如NMP、DMF、DMAc 和间甲酚等，反应温度为140～200℃，通常还需要加入催化剂。在一步法中，聚合和环化是同时进行的，与两步法相比，一步法的反应温度相对较低，这样可以避免部分在高温过程中产生的副反应，因此一步法更适合制备无色透明的聚酰亚胺薄膜。

三、异氰酸酯法

异氰酸酯法是一种合成聚酰亚胺的重要方法，其优点在于环化过程中不产生水，只产生容易逸出的二氧化碳。该方法首先采用二酐和二异氰酸酯反应生成七元环中间体，然后进一步在高温条件下脱除二氧化碳得到酰亚胺五元环，由于易产生二氧化碳的独特性质，异氰酸酯法更适用于合成聚酰亚胺气凝胶。