这种类型的聚酰亚胺是由低分子量低聚物与能通过加成反应引起交联的反应端基反应而成的一种热固性聚合物。
Rhone一Poulen SA (罗纳· 普朗克)公司六十年代开发了双马来酰亚胺(BMIs ) , 是加成型聚酰亚胺的一种主要类型。这些改性聚酰亚胺的使用温度范围介于缩合型聚酰亚胺和高性能环氧树脂的温度之间。BM Is 是由马来酸醉与芳香族二胺(如二苯氨基甲烷) 反应而成, 包括中间体二酰胺酸发生的闭环反应得到产物。
碱性BMI (4 , 4’一双马来酰亚胺二苯基甲烷)呈脆性、难于加工, 因此, 它通常用作改性体系的主要成分, 从而提高碱性BM I 所固有的物理性质。通常BMIs 与乙烯基单体、烯丙基、二胺和环氧树脂共聚合, 也可加入橡胶或聚苯并咪哇酮粒子以改善断裂韧性。
美国国家航空及宇航局(NASA )L ew is 研究中心七十年代初开发了另一种加成型聚酰亚胺, 用于航空工业。这种聚酰亚胺(称为PMR ,为单体反应剂现场聚合物)是由溶于低沸点的烷基醇的单体混合物组成。
**代PM R, 称为PM R-15, 是一种加成型聚酰亚胺, 由B T D A 的二烷基醚、芳香族二胺(4,41一二苯氨基甲烷) 和5-降冰片烯-2 , 3 一二梭酸的单烷基醋组成, 其摩尔比为n , (n 十l): 2。反应体的缩合反应于1 21 ~ 2 32 ℃ 进行, 形成一降冰片基封端的低聚物。在275~~320 ℃时, 端基发生开环反应, 而后交联, 形成一高分子量体系。
1976年N A s A L ew iS 研究中心开发了第二代PMR (PMR -I )技术, 上限使用温度为355℃ , 优于PMR-15 (325℃ )。这一代产品没有及时打入市场, 是因为未能大量获得一种主要的单体一六氟二醉。由于Hoee hs t Cela,lese公司*近开始商业化生产该单体, DenterComposites等公司已开始出售PM R-I 体系。
1981年, 根据H u g he s A ir e r a ft 公司的专利, G u lf 0 11 C he m ie a l 公司生产一种聚酰亚胺低聚物, 该低聚物是由BT D A 和1 , 3 一双(3 一氨基苯氧基)苯合成, 以3 一氨基苯乙炔封端。Na t io n a lS ta r e h a n d Ch e m ica l公司于1953年后期获得G ul f 01 1 公司T her m id 产品的技术, 目前正生产这种聚酰亚胺。现已制备出一种以3一(3-氨基苯氧基)苯乙炔作反应端基的相似产品。还有一种由乙炔封端的聚酰亚胺低聚体是由BT-D A 和3 一(3一氨基苯氧基)苯乙炔(摩尔比1 : 2)反应而得。CibaGeigy公司以前生产的P13 N就是这种类型的聚酰亚胺, 这一类型的聚酰亚胺前体是由降冰片基二竣酸醉封端的。
NASA公司的la n g !ey 研究中心还开发了另一种PMR 体系, 称为L A R C 。产品之一LA R C 1 6 o 是PMB-15体系的一种改进型, 这种改进型是用聚芳香胺一Jefamine AP-2替代MD A。另一产品LARC-13是一种粘合大部件的耐热粘合剂, 适用于粘合金属。
