聚酰亚胺可通过三种方式发生分解：热氧化分解、水解、辐射分解。
(1)热氧化分解。热分解的研究对象大部分为Kapton(PMDA／ODA)。Bruck在1964年试验发现，在1.3 x 10.4Pa下于620℃、700℃、800℃及850'(2进行热解，薄膜的密度在800℃时增加至1.659／cm3，以后随温度升高出现平台，薄膜保持完整并具有一定的强度。这是由于芳环在高温下稠合发生石墨化。Gay等也研究了Kapton在0.13Pa真空下的热解行为，认为400～600℃酰亚胺环首先分解，产物主要为Co、C02。Fedotova等人也证实了聚酰亚胺的分解现象。
(2)水解。聚酰亚胺的结构决定其水解稳定性，合成聚酰亚胺的二酐，其羰基的电子亲合性越大，由其所得到的聚酰亚胺的水解稳定性就越低。在不同的聚酰亚胺品种中，Kapton*容易水解，而Upilex、Ultem及YHPI就相对不容易水解。水解过程中，聚酰亚胺受-oH的进攻，开环成为聚酰胺酸或其盐，接着酰胺键发生水解，形成胺和二酸或其盐。如果温度更高，醚键被水解，形成二酚。
(3)辐射分解。全芳香聚酰亚胺一般来说都具有很高的辐射稳定性。但20世纪90年代，Hoyle试验中发现，对于含氟的聚酰亚胺薄膜在离450W Canrad．Hanovia中压汞灯9cm处进行辐照后，IR光谱吸收变弱，UV谱则发生蓝移，样品重量随辐照时间递减，同时由GPC研究发现含氟聚合物辐照后，分子量有所降低。
